主要分為:①分子軌道法(簡稱MO法,見分子軌道理論);②價鍵法(簡稱VB法,見價鍵理論)。以下只介紹分子軌道法,它是原子軌道對分子的推廣,即在物理模型中,假定分子中的每個電子在所有原子核和電子所產(chǎn)生的平均勢場中運動,即每個電子可由一個單電子函數(shù)(電子的坐標的函數(shù))來表示它的運動狀態(tài),并稱這個單電子函數(shù)為分子軌道,而整個分子的運動狀態(tài)則由分子所有的電子的分子軌道組成(乘積的線性組合),這就是分子軌道法名稱的由來。 開殼層體系是指體系中有未成對的電子(即有的殼層未充滿)。描述開殼層體系的波函數(shù)一般應(yīng)取斯萊特行列式的線性組合,這樣,計算方案就將很復雜。然而對于開殼層體系的對應(yīng)極大多重度(所謂多重度,指一個分子因總自旋角動量的不同而具有幾個能量相重的狀態(tài))的狀態(tài)(即自旋角動量最大的狀態(tài))來說,可以保持波函數(shù)的單斯萊特行列式形式(近似方法)。描述這類體系的最常用的方法是假設(shè)自旋向上的電子(自旋)和自旋向下的電子(β自旋)所處的分子軌道不同,即不限制自旋相反的同一對電子填入相同的分子軌道。這樣得到的HFR方程稱為非限制性的HFR方程,簡稱UHF方程。
原則上講,有了HFR方程(不論是RHF方程或是UHF方程),就可以計算任何多原子體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)真正嚴格的計算稱之為從頭計算法。RHF方程的極限能量與非相對論薛定諤方程的嚴格解之差稱為相關(guān)能。對于某些目的,還需要考慮體系的相關(guān)能。UHF方程考慮了相關(guān)能的一小部分,更精密的作法則須取多斯萊特行列式的線性組合形式的波函數(shù),由變分法求得這些斯萊特行列式的組合系數(shù)。這些由一個斯萊特行列式或數(shù)個斯萊特行列式按某種方式組合所描述的分子的電子結(jié)構(gòu)稱為組態(tài),所以這種取多斯萊特行列式波函數(shù)的方法稱為組態(tài)相互作用法(簡稱CI)。
聲明:本網(wǎng)站尊重并保護知識產(chǎn)權(quán),根據(jù)《信息網(wǎng)絡(luò)傳播權(quán)保護條例》,如果我們轉(zhuǎn)載的作品侵犯了您的權(quán)利,請在一個月內(nèi)通知我們,我們會及時刪除。
蜀ICP備2020033479號-4 Copyright ? 2016 學習鳥. 頁面生成時間:3.026秒